拿破仑逃离厄尔巴岛、重返法国的消息传到维也纳时，反法同盟各国认为拿破仑不过是被拔除尖牙利爪的病猫，“铩羽之鹫”，难以有所作为，因而未予重视。及至了解到法国人民举国欢迎，军队纷纷倒戈等情况，惊恐万状，赶紧中止内部纷争，宣布拿破仑“不受法律保护”。并于3月25日组成第7次欧洲反法同盟，调集大军，制订了5路进攻计划，准备杀进法国，重新推翻拿破仑帝国。
5路进攻军队自莱因河下游溯河而上，直到意大利与法国边界，部署成新月状，三面包围法国，密集布阵。第一路是英国与荷兰联军，共10万人，部署在比利时北部，由英将威灵顿公爵指挥；第二路是普鲁士军队，12万人，部署在比利时南部，由布留歇尔元帅指挥；第三路是奥地利军队，21万人，由施瓦岑贝元帅指挥，部署在莱因河上游；第四路是俄罗斯军队，15万人，由俄将巴尔克雷指挥，部署在莱因河中游；第五路是奥地利和意大利联军，8万人，由弗里蒙特将军指挥，部署在意大利北部。五路大军步、骑、工、炮计约66万人，一经集中完毕，将于6月底或7月初从南、东、北三面同时进兵，越过法国国境线，会攻巴黎。除此以外，另组30万后备部队，拟在秋季随第一线部队跟进。